國內(nèi)煤氣化廢水處理的關(guān)鍵問題分析
“十二五”期間，我國煤化工產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展，技術(shù)裝備及產(chǎn)業(yè)化水平處于國際前列，但煤化工污染治理問題仍然是煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。“十三五”是煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的調(diào)整階段，水資源短缺和環(huán)保排放又是調(diào)整階段亟需解決的關(guān)鍵問題。
煤氣化是煤化工產(chǎn)業(yè)的龍頭，我國的煤氣化企業(yè)多分布在富煤而缺水的西部和北部地區(qū)，多數(shù)地區(qū)執(zhí)行著嚴(yán)格的水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)，部分地區(qū)由于缺少受納水體而要求煤氣化廢水實(shí)現(xiàn)零排放。就目前的煤氣化廢水處理工藝水平來說，零排放和高標(biāo)準(zhǔn)排放都存在很大難度。煤氣化企業(yè)迫切需要適用性強(qiáng)、運(yùn)行成本低、處理效果穩(wěn)定的廢水處理技術(shù)，有效解決治水危機(jī)，為煤氣化生產(chǎn)解除后顧之憂。
煤氣化技術(shù)可分為固定床氣化、氣流床氣化和流化床氣化3類，前兩種氣化技術(shù)在我國應(yīng)用較多，二者相比，固定床氣化技術(shù)甲烷產(chǎn)率高且投資費(fèi)用低，是我國煤制天然氣所普遍采用的主流技術(shù)。但另一方面，固定床氣化工藝廢水產(chǎn)生量大，廢水成分復(fù)雜，毒性大，處理難度在三種氣化工藝中最大，廢水處理工藝復(fù)雜且處理成本高。鑒于目前國內(nèi)外煤氣化廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀，本文以固定床氣化廢水為重點(diǎn)，分析煤氣化廢水處理過程中的關(guān)鍵問題并提出解決思路。
1煤氣化廢水水質(zhì)特點(diǎn)
不同煤氣化工藝所產(chǎn)生廢水水質(zhì)差別較大，共同點(diǎn)是氨氮濃度高、含氰化物。氣流床氣化廢水無焦油，一般含氨氮400～2700mg/L，COD300～1000mg/L，有機(jī)物以甲酸化合物為主，酚類濃度≤10mg/L，氰化物濃度≤30mg/L，硬度高，懸浮物濃度高[1]。流化床氣化廢水COD一般為200～300mg/L，B/C=0.6～0.65，含焦油10～20mg/L，氰化物濃度≤5mg/L，酚類濃度≤20mg/L。
固定床氣化廢水含酚、多環(huán)芳烴、苯環(huán)衍生物等難降解有機(jī)物，含單元酚2900～8450mg/L、多元酚1500～4250mg/L，COD高達(dá)13500～70000mg/L，B/C=0.15～0.25，氨氮高達(dá)3500～10000mg/L[2-3]。固定床氣化廢水成分復(fù)雜，毒性高且可生化性差，需重點(diǎn)考慮難降解有機(jī)污染物、酚、氨氮的有效去除。對于同一種煤氣化工藝，煤質(zhì)對廢水水質(zhì)的影響也較為顯著，采用煙煤或褐煤作原料時，廢水水質(zhì)相對較差。對于煤氣化廢水處理，國內(nèi)外一般采用由預(yù)處理、生物處理和深度處理三個單元組成的復(fù)合處理工藝。
2預(yù)處理技術(shù)問題分析
煤氣化廢水預(yù)處理單元主要針對懸浮物、油、氨及酚的去除，其中，固定床氣化廢水脫酚問題最為尖銳。
2.1懸浮物及油的去除
煤氣化廢水中的部分懸浮物可通過混凝沉淀法去除，混凝沉淀具有投資少、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，針對不同類型的煤氣化廢水，混凝劑種類、加藥量、反應(yīng)沉淀方式可通過混凝攪拌試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化[4-5]。
固定床氣化廢水含浮油、分散油、乳化油和溶解油，浮油、分散油等游離油可通過油水密度差分層去除，常采用氣浮和隔油技術(shù)，而乳化油和溶解油去除難度較大[6]。乳化油在廢水中的穩(wěn)定性較強(qiáng)，需要破乳之后再通過氣浮、吸附、絮凝等方式去除。煤氣化廢水溶解油的主要組分為苯酚類化合物，在預(yù)處理單元僅能通過萃取的方式進(jìn)行部分去除[7]。
2.2氨、酚的回收與脫除
對于預(yù)處理脫氨，一般采用單塔加壓側(cè)線抽出汽提和雙塔加壓汽提工藝，能耗較高，工藝運(yùn)行過程中需要緩解銨鹽結(jié)晶和結(jié)垢問題。針對脫氨現(xiàn)有問題，有學(xué)者提出雙側(cè)線汽提塔模型并證明了該模型的可行性，也有學(xué)者提出將差壓式熱耦合與蒸汽壓縮技術(shù)應(yīng)用于汽提流程以降低能耗[8-9]。
脫酚是固定床氣化廢水處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，酚氨回收常作為整體工藝進(jìn)行優(yōu)化，包括脫酸萃取脫酚→脫氨、酸化→萃取脫酚→脫酸脫氨、脫酸脫氨→萃取脫酚3種工藝路線[10-12]。
目前常用的萃取劑包括苯、重苯、重溶劑油、甲基異丁基甲酮、異丙醚等，常用萃取劑對單元酚有較大的分配系數(shù)，但對多元酚的萃取率僅為60%～88%，過量多元酚進(jìn)入后續(xù)生化處理單元會嚴(yán)重抑制微生物活性，對生物處理工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性產(chǎn)生較大沖擊[13]。
常用萃取劑還存在價格高、萃取損失大和二次污染等問題。有學(xué)者提出采用絡(luò)合萃取、支撐液膜萃取等工藝優(yōu)化脫酚效果，但目前多局限于實(shí)驗(yàn)室小試，新型萃取劑、萃取裝置及萃取工藝的工業(yè)化應(yīng)用研究很少，實(shí)際效果和運(yùn)行的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步分析[14]。
3生物處理技術(shù)問題分析
目前，已投入應(yīng)用的煤氣化廢水生物處理工藝包括氧化溝、A/O、A2/O、SBR、生物接觸氧化、MBR、曝氣生物濾池等工藝，研究重點(diǎn)包括常規(guī)生物處理工藝的改進(jìn)和針對煤氣化廢水水質(zhì)特點(diǎn)的新型生物處理工藝開發(fā)[15]。
3.1常規(guī)生物處理工藝及其改型
對于固定床氣化廢水，一般采用多種生物處理技術(shù)組成的復(fù)合處理工藝，但考慮到運(yùn)行成本和操作強(qiáng)度，工藝主體一般仍為氧化溝、A/O及其改型，最常見的組合工藝為水解酸化+A/O+曝氣生物濾池[16]。
常規(guī)煤氣化生物處理工藝一般以活性污泥法為主體，將脫氮過程中的硝化和反硝化限制在不同反應(yīng)器或時間段進(jìn)行，水力停留時間較長，能耗高，構(gòu)筑物占地面積大，污泥膨脹問題頻發(fā)，抗沖擊負(fù)荷能力差[17]。為進(jìn)一步提高處理效能，部分學(xué)者對常規(guī)工藝的運(yùn)行方式和工藝組合形式進(jìn)行了優(yōu)化研究，污染物負(fù)荷和運(yùn)行的穩(wěn)定性有所提升[18-19]。
3.2新型生物處理技術(shù)
對于煤氣化廢水脫氮方式的優(yōu)化，已有學(xué)者通過試驗(yàn)研究了同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等高效脫氮技術(shù)的應(yīng)用方法和工藝參數(shù)，通過應(yīng)用生物固定化及生物強(qiáng)化技術(shù)、改進(jìn)反應(yīng)器和優(yōu)化控制參數(shù)等方式可有效提高脫氮效能，實(shí)現(xiàn)氨氮、總氮及COD的有效去除[20-25]。為減輕酚類物質(zhì)對微生物的抑制作用，生物處理單元還可以通過前端厭氧工藝優(yōu)化加強(qiáng)對酚類及其他難降解有機(jī)物的去除，上流式厭氧污泥床、厭氧膨脹顆粒污泥床等厭氧工藝都具備提高總酚去除效果的能力[26]。
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對于固定床氣化廢水的處理，不應(yīng)簡單套用常見工業(yè)廢水處理工藝及設(shè)計(jì)參數(shù)，而應(yīng)該充分考慮特征污染物對生物處理效果的影響，目前已有學(xué)者開展了典型酚類污染物對生物處理單元生物降解特性和脫氮效果影響的研究，相關(guān)研究成果可為工藝改進(jìn)提供理論基礎(chǔ)，在工藝運(yùn)行中，還可以通過脫酚功能菌的應(yīng)用進(jìn)一步提高脫酚效果[27-28]。
4深度處理技術(shù)問題分析
對于達(dá)標(biāo)排放，深度處理單元需要進(jìn)一步強(qiáng)化氨氮、總氮、難降解有機(jī)物和懸浮物的去除，而對于再生回用和零排放項(xiàng)目，不僅需要將煤氣化廢水處理后滿足生產(chǎn)用水水質(zhì)要求，還需要妥善解決濃鹽水處理、高濃鹽水固化、膜污染等問題。目前國內(nèi)煤氣化廢水排放一般都執(zhí)行嚴(yán)于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)一級標(biāo)準(zhǔn)的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，這在一定程度上提高了廢水治理難度，氨氮、總氮和有機(jī)物的深度脫除是防治重點(diǎn)也是難點(diǎn)。從處理效果和運(yùn)行成本上考慮，生物處理技術(shù)仍是脫氮除碳的首選，工藝路線上，一般在二級生物處理后首先通過高級氧化提高廢水可生活性，然后再通過生物膜處理工藝進(jìn)一步去除氨氮、總氮和有機(jī)物。
4.1高級氧化
對于高級氧化，常用處理工藝包括臭氧催化氧化、芬頓氧化、光催化氧化和電化學(xué)氧化[29-32]。高級氧化技術(shù)的共性問題是藥劑消耗大、能耗高，運(yùn)行成本高是高級氧化技術(shù)應(yīng)用于煤氣化廢水深度處理的瓶頸問題。非均相臭氧氧化技術(shù)處理成本相對較低，對臭氧也有較高的分解利用率，催化劑可再生，非均相催化劑的開發(fā)是目前的研究重點(diǎn)。另外，也有學(xué)者通過試驗(yàn)提出超臨界水氧化、等離子深度氧化等新技術(shù)，但實(shí)際應(yīng)用效果和運(yùn)行的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步研究[33-35]。
4.2吸附
吸附技術(shù)可強(qiáng)化對難降解有機(jī)物的去除，在深度處理單元一般與生物處理技術(shù)聯(lián)用，也可在膜分離工藝之前優(yōu)化入膜水質(zhì)。活性炭等常用吸附劑難再生，處理成本高，低成本新型吸附劑的開發(fā)是煤氣化廢水吸附技術(shù)的重要研究方向，活性焦(由褐煤制備)發(fā)達(dá)的中孔對大分子有機(jī)物有較好的吸附性能，已應(yīng)用于魯奇爐氣化廢水的深度處理，但焦粒的去除需要通過混凝沉淀加以優(yōu)化[36-39]。
4.3膜分離及濃鹽水蒸發(fā)
膜分離技術(shù)已成功應(yīng)用于部分工業(yè)廢水的再生處理，具有脫鹽率穩(wěn)定、能耗低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但將其應(yīng)用煤氣化廢水的深度處理仍需要解決膜污染和濃鹽水處理等問題。在膜分離系統(tǒng)中需要減少膜污染和濃鹽水產(chǎn)生量，單級反滲透(RO)濃鹽水產(chǎn)生量大，回收率僅為70%左右，兩級RO回收率可達(dá)90%，但RO膜污染嚴(yán)重，而RO膜污染又是影響膜分離系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行的核心問題[40]。
由超濾(UF)及RO組成的雙膜工藝可在一定程度上減少有機(jī)物對RO膜的污染，但Ca2+、Mg2+及部分微生物通過UF膜之后仍會在RO膜表面沉積并產(chǎn)生無機(jī)鹽結(jié)垢和微生物污染，需要定期對RO膜進(jìn)行化學(xué)清洗。為此，高效反滲透(HERO)工藝在預(yù)處理環(huán)節(jié)去除硬度及其他易引發(fā)無機(jī)鹽結(jié)垢的物質(zhì)，通過提高pH防止微生物污染RO膜。常用煤氣化廢水濃鹽水蒸發(fā)技術(shù)包括自然蒸發(fā)、多效蒸發(fā)和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)。
自然蒸發(fā)的實(shí)際蒸發(fā)能力差、可控性差、占地面積大、防滲結(jié)構(gòu)簡單，因潛在環(huán)境風(fēng)險問題而在工程應(yīng)用上受到極大限制。多效蒸發(fā)技術(shù)成熟，熱效率高、占地面積小，淡水回收率可達(dá)90%，但設(shè)備投資較高[41]。機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)可節(jié)能并節(jié)約冷卻用水，但在國內(nèi)仍處于工業(yè)試運(yùn)行階段[42]。
5結(jié)語與展望
1)煤氣化廢水成分復(fù)雜生化抑制劑多水質(zhì)波動大，氨氮及難降解有機(jī)物濃度高，需要針對特征污染物運(yùn)用由預(yù)處理、生物處理和深度處理3個單元組成的復(fù)合處理工藝，預(yù)處理單元需有效去除懸浮物、油、氨和酚，生物處理單元需加強(qiáng)難降解有機(jī)物、氨氮和總氮的去除，深度處理單元需抑制膜污染并有效提高濃鹽水蒸發(fā)效率。
2)煤氣化廢水處理工藝中亟待解決的關(guān)鍵問題包括氨氮、多元酚的高效脫除、高級氧化工藝運(yùn)行成本削減、膜分離工藝水回收率提高、膜污染抑制和濃鹽水蒸發(fā)。
3)解決煤氣化廢水處理過程中的關(guān)鍵問題，需要從多工藝復(fù)合和各處理單元優(yōu)化升級兩方面著手，在提升處理效果的同時節(jié)約建設(shè)和運(yùn)行成本，提高生物處理單元對酚、有機(jī)物、總氮等多種污染物的去除能力，對于降低整體處理成本具有重要意義，生物處理工藝與高級氧化工藝的優(yōu)化組合是今后的研究重點(diǎn)。
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